改性碳酸钙介绍

      碳酸钙是高分子复合材料中广泛使用的无机填料。在橡胶、塑料制品中添加碳酸钙等无机填料，可提高制品的耐热性、耐磨性、尺寸稳定性及刚度等，并降低制品成本，但无机填料亲水疏油的表面特性，使其与高分子材料相容性差，因此加工中易形成不规则的聚集体，造成在高聚物内部分散不均匀，从而产生界面缺陷，导致制品的物理机械性能降低。为了克服碳酸钙应用上的自身缺点，改善其与高分子材料的相容性和分散性，使其成为一种功能性补强增韧填充材料，近年来国内外这方面的研究十分活跃。
     碳酸钙表面改性方法一般分为偶联剂、有机物表面处理剂、无机物处理剂及综合性表面处理剂等四种。一般认为，表面活性剂或有机酸对填料的表面改性是物理吸附，它可以改善物料的流变性能和加工性能，但对制品的物理力学性能几乎没什么改善。用偶联剂改性不仅可以改善加工性能，而{TodayHot}且也可同时改善制品的物理力学性能。。
    我们采用JL-G01型改性剂对普通轻质碳酸钙进行表面改性，通过物理及化学作用，使碳酸钙表面有机化，从而防止碳酸钙粒子团聚，颗粒以原生粒子状态均匀分布，其中部分以纳米粒子状态存在，因此应用于复合材料加工体系中，不仅能提高分散性和相容性，改善体系流动性及加工性能，而且赋予制品较好的物理机械性能，达到增韧补强的效果。
    一、实验部分
    1．1主要原料与设备
    聚氯乙烯(PVC)S-1000齐鲁石化公司
    改性剂（Modifier）JL-G01如东金来氨基酸有限公司
    轻质碳酸钙(CaCO3)工业一级高淳碳酸钙厂
    复合稳定剂AF-1如东塑料化工厂
    加工助剂KM355P吴羽化学公司
    增塑剂（DOP）工业一级金陵石化公司
    高速混合机SHR-10A张家港科达机械有限公司
    双辊筒炼塑机SK-106B上海橡胶机械厂
    万能材料试验机INSTRON4466英国
    电子显微镜JMC-35C日本{HotTag}
    转矩流变仪PLE331德国
    1.2试验方法
    1.2.1表面处理方法
    将普通轻质碳酸钙烘干至水份0.5%以下，加入高速混合机中，按1.5%（W）添加JL-G01型改性剂,升温至100℃，搅拌8min出料备用。
    1.2.2聚氯乙烯(PVC)试样制备
    将PVC树脂、复合稳定剂、DOP、普通碳酸钙或改性碳酸钙等原料，按配方配料，在高速混合机中充分混合10min出料备用。混合料在双辊炼塑机进行塑炼，软片在165℃下充分塑化6min，硬片在190℃充分塑化8min，制成0.5mm厚的薄片，室温下放着24小时后切割成哑铃形试样备测试。
    二、结果与讨论
    2.1碳酸钙改性前后微观形态比较，在电子显微镜下，对普通碳酸钙及改性碳酸钙进行颗粒微观形态比较。普通碳酸钙改性碳酸钙，普通碳酸钙粒子分布范围广，多以聚集态的形式存在，而改性碳酸钙粒子经表面改性处理，表面能低，不团聚，达到均匀分散，多以原生粒子状态存在，其中部分是以纳米粒子状态存在（粒径小于100nm），因而它能在PVC树脂中达到较好分散，起到增韧补强作用。
    2.2碳酸钙改性前后流变性能比较，我们将普通碳酸钙和改性碳酸钙分别按配方混料，室温放置8hr后在PLE331型转矩流变仪进行流变实验，结果如表1：
    表1流变实验结果* 　　名称 最大扭矩/N.m平衡扭矩/N.m塑化时间/S熔融温度/℃ 　　普通CaCO3 37.4 25.0 150 187 　　改性CaCO3 34.3 24.1 120 186
    从表1可以看出，加入改性碳酸钙与普通碳酸钙相比，扭矩降低，塑化时间明显缩短，熔融温度下降，塑化速度变快，说明改性碳酸钙与PVC体系相容性好，有利于加工，可提高挤出速度，使制品外观光滑细腻。这是由于改性碳酸钙表面化学键合的改性剂与PVC树脂具有良好相容性，表现出强的内润滑作用，从而削弱了PVC分子间的作用力，使得体系流变性能改变。同时也说明在同等条件下，改性碳酸钙可以增加填充量，也能达到良好的加工性能。
    2.3PVC试片测试结果比较，我们将普通碳酸钙与改性碳酸钙分别制取硬质、软质试片，在INSTRON4466型万能材料试验机上测试，结果见表2、表3：
    表2硬质PVC试片测试结果比较* 　　名称 屈服强度/Mpa 断裂强度/Mpa 断裂伸长率/% 杨氏模量/Mpa 　　普通CaCO3 50.835 21.364 46.569 2666.59 　　改性CaCO3 51.952 42.456 103.360 2740.27
    配方：PVC100份复合稳定剂5份DOP5份普通CaCO3或改性CaCO320份
    表3软质PVC试片测试结果比较：
     名称 屈服强度/Mpa 断裂强度/Mpa断裂伸长率/%杨氏模量/Mpa 　　普通CaCO3 7.09 6.91 48.7 75.7 　　改性CaCO3 7.11 6.92 109.1 60.7
     配方：PVC100份复合稳定剂5份DOP50份，普通CaCO3或改性CaCO3120份
    从表2、表3可以看出，在同样添加量的情况下，无论PVC硬、软质制品，使用改性碳酸钙，试片的力学性能都明显优于普通碳酸钙，特别是试片的断裂伸长率提高一倍多，而且物料易塑化，不粘辊，表面亮度高，加工性能优良。这是由于普通碳酸钙表面极性强，表面能高，在PVC树脂中易于团聚，不易分散，从而影响制品加工性，并破坏制品的力学性能。而改性碳酸钙表面已有机化改性，表面能显著降低，不易团聚，基本上是以原生粒子状态分散到PVC树脂中，并通过有机改性剂的分子桥架作用，在界面上产生强的粘合作用，而其中部分以纳米状态分散的刚性粒子渗透到PVC树脂三维网络结构中。依据非弹性体增韧改性观点，刚性纳米级碳酸钙粒子表面缺陷少，非配对原子多，与PVC树脂结合牢固，在受到外力作用时，引起基体树脂银纹化吸收能量，发生脆-韧转变[6]，从而避免局部应力集中产生裂纹化，使复合材料达到增韧补强效果，具有较好的力学性能。
    三、结论
    （1）经JL-G01型改性剂(Modifier)改性的碳酸钙与普通碳酸钙相比，颗粒以原生粒子状态均匀分布，不团聚，与PVC树脂具有极好的相容性与分散性，能够增加填充量，同时达到增韧补强效果。
    （2）改性碳酸钙赋予PVC加工体系优良的流变性能，缩短塑化时间，加快熔融，促进塑化，从而提高加工效率，并使制品具有优良的表面性能。
    （3）改性碳酸钙填充于硬质、软质PVC制品中，与普通碳酸钙相比，不仅易塑化，不粘辊，加工性能优良，而且制品的断裂强度及断裂伸率明显提高，具有较好的物理机械性能。